W izomerii konstytucyjnej ( strukturalnej) izomery różnią się od siebie kolejnością lub sposobem połączenia atomów, innym rodzajem wiązań.
Alkany, począwszy od butanu, wykazują izomerię łańcuchową, polegającą na różnicy w budowie łańcucha węglowego (łańcuchy proste, łańcuchy rozgałęzione).
Im dłuższy łańcuch, tym większa ilość izomerów łańcuchowych (np. heksan ma 5 izomerów, dekan 75).
