Metateza (z łac. metathesis przestawienie) – reakcja chemiczna przebiegająca wg ogólnego schematu:

A-B + C-D ⇌ A-D + C-B

W wyniku tej reakcji fragmenty reagujących cząsteczek "zamieniają się miejscami" w skoordynowany sposób.

Metateza w chemii nieorganicznej

W chemii nieorganicznej reakcje metatezy znane są zazwyczaj pod nazwą reakcji podwójnej wymiany^[1]. Należą do nich. m.in. reakcje zobojętniania i strącania , np.

AgNO3 ( aq ) + NaCl (aq) ⇌ AgCl ( s )↓ + NaNO3 (aq)

Metateza olefin

Definicja i omówienie

Metateza olefin to reakcja między alkenami , alkinami lub ich pochodnymi, w których istnieją wielokrotne wiązania węgiel -węgiel (tzw. olefiny , czyli węglowodory nienasycone ). W wyniku tej reakcji następuje skoordynowane pękanie dwóch wiązań podwójnych między atomami węgla z utworzeniem dwóch innych wiązań podwójnych lub układu cyklicznego:

Ogólny schemat metatezy

Duże praktyczne znaczenie posiada metateza dysproporcjonująca olefin , zwana metatezą krzyżową, (cross-metathesis CM):

dysproporcjonująca metateza olefin

która jest stosowana w przemyśle rafineryjnym , do zwiększania liczby oktanowej surowej benzyny . Reakcję tę w przemyśle rafineryjnym prowadzi się w wysokiej temperaturze, z użyciem katalizatorów wolframowych (np: WCl₆-EtOH-EtAlCl₂). Na skutek reakcji metatezy mieszaniny alkenów obecnych w destylacie z ropy naftowej powstają rozgałęzione alkany , które posiadają wysokie liczby oktanowe i wzbogacają surową benzynę. Proces ten został opracowany przez firmę Shell i jest znany jako Shell higher olefin process (SHOP)

Inną reakcją o dużym praktycznym zastosowaniu jest ROMP (ring opening metathesis polymerisation) polimeryzacja przez metatezę z otwarciem pierścienia (polimeryzacja z metatetycznym otwarciem pierścienia):

polimeryzacja przez metatezę z otwarciem pierścienia

Dzięki tej reakcji stało się możliwe uzyskanie wielu poliolefin , których nie można było otrzymać w wyniku zwykłej polimeryzacji winylowej. Poliolefiny te są stosowane m.in. jako powłoka płyt CD i powłoka zabezpieczająca powierzchnie natarcia skrzydeł samolotowych .

Reakcja metatezy jest też bardzo wygodnym sposobem otrzymywania czynnych optycznie związków chemicznych , których nie można otrzymać w inny sposób, co rozszerzyło znacznie metody dostępne w ramach syntezy asymetrycznej :

Przykład asymetrycznej syntezy przez metatezę: A Recyclable Chiral Ru Catalyst for Enantioselective Olefin Metathesis. Efficient Catalytic Asymmetric Ring-Opening/Cross Metathesis in Air Joshua J. Van Veldhuizen, Steven B. Garber, Jason S. Kingsbury, and Amir H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc., 124 (18), 4954-4955, 2002 Abstract

Mechanizm reakcji

Jakkolwiek reakcja metatezy olefin znana jest od ponad stu lat, bardzo długo nie potrafiono jej kontrolować, gdyż nie znano jej mechanizmu. Wzmożone zinteresowanie metatezą w chemii organicznej pojawiło się w latach 60. XX w. i było związane z odkryciem kompleksów alkilidenowych , które okazały się świetnymi katalizatorami tej reakcji i umożliwiły dogłębne zbadanie jej mechanizmu. Są to tzw. katalizatory Schrocka i katalizatory Grubbsa .

Mechanizm ten, niezależnie od typu metatezy, polega w pierwszym etapie na tworzeniu się in situ (w środowisku reakcji) metaloorganicznych kompleksów alkilidenowych. W drugim etapie kompleks alkilidenowy reaguje z wolnym alkenem (w reakcji cykloaddycji [2+2]) tworząc nietrwały, choć możliwy do spektroskopowego zaobserwowania, układ metalacyklobutanowy, który rozpada się (wskutek cyklorewersji [2+2]) z utworzeniem dwóch nowych wiązań podwójnych węgiel-węgiel:

Mechanizm metatezy - L - Ligand , M - metal , R - dowolne grupy organiczne

Klasyfikacja metatezy olefin

Pełna rodzina reakcji metatezy olefin obejmuje:

• metatezę krzyżową - Cross-Metathesis (CM) - czyli metatezę dysproporcjonującą
• metatezę z zamknięciem pierścienia (cyklu) - Ring-Closing Metathesis (RCM)
• metatezę enynową (EM)
• metatezę z otwarciem pierścienia (cyklu) - Ring-Opening Metathesis (ROM) i jej wersję prowadzącą do polimeryzacji: polimeryzację z metatetycznym otwarciem pierścienia - Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP)
• acykliczną metatezę dienów (ADMET), która również posiada swą "wersję" polimeryczną
• metatezę alkinów (AM)

Historia

Reakcję metatezy odkrył w latach 50. XX w. Karl Ziegler . Jednak, dopiero Yves Chauvin w 1971 roku podał jej szczegółowy mechanizm i określił katalizujące ją metale. W 1967 roku Calderon jako pierwszy użył terminu metateza olefin, który zastąpił określenie dysproporcjonowanie W 1990 Richard Schrock opracował katalizatory reakcji w oparciu o molibden i prazeodym (tzw. katalizatory molibdenowe Schrocka), a profesor Robert Grubbs dwa lata później (w 1992 ) otrzymał katalizator rutenowy , który umożliwia przeprowadzenie bardzo wydajnych reakcji metatezy w roztworze. Dzięki wprowadzonym do metatezy katalizatorom rutenowym, jest to niezwykle efektywna metoda syntetyczna. Umożliwia ona m.in. syntezę leków , tworzyw sztucznych , herbicydów , dodatków do paliw , oraz feromonów . Metoda metatezy służy do zamykania dużych pierścieni i tworzenia długich łańcuchów.

Metateza wiązań σ

Metateza wiązań σ , która zachodzi dla wielu związków metaloorganicznych jest reakcją analogiczną do metatezy olefin, w której zamiast pękania i powstawania wiązań podwójnych węgiel-węgiel dochodzi do wymiany wiązań pojedynczych węgiel-metal i węgiel- wodór lub wodór-wodór:

Metateza wiązań σ. M - atom metalu, cp - ligand cyklopentadienylowy , R, R' - atom wodoru lub grupa alkilowa

Reakcji tej ulegają szczególnie chętnie kompleksy cyklopentadienylowe (cp) tzw. wczesnych metali przejściowych , t.j. znajdujących się w grupach 3,4,5 układu okresowego pierwiastków oraz kompleksy lantanowców . Dla tego rodzaju związków reakcja ta zachodzi spontanicznie i ma charakter równowagowy .

Mimo pozornego podobieństwa, reakcja ta ma jednak inny mechanizm niż reakcja metatezy olefin i jest on obecnie jeszcze nie do końca zrozumiany. Jest to jedna z nielicznych reakcji metaloorganicznych, które zachodzą bez żadnej zmiany stopnia utlenienia metalu centralnego. Ze względu na to, że wczesne metale przejściowe w kompleksach cp i tak już posiadają maksymalne, dostępne dla nich stopnie utleniania, mechanizm metatezy wiązań σ nie może zachodzić według klasycznego dla chemii metaloorganicznej mechanizmu z udziałem etapu utleniającej addycji i reduktywnej eliminacji .

Metateza wiązań σ jako samodzielna reakcja chemiczna nie ma zbyt wielu zastosowań. Stosuje się ją czasem do wymiany ligandów w celu uaktywnienia "uśpionego" katalizatora metaloorganicznego. Reakcja ta występuje jednak jako jeden z etapów mechanizmu reakcji wielu procesów stosowanych na skalę przemysłową, m.in. hydrosililowania i polimeryzacji winylowej z użyciem katalizatorów metaloorganicznych.

Nagroda Nobla w 2005 r.

5 października 2005 r. nagrodę Nobla z chemii otrzymali:

• Yves Chauvin ( Francja ),
• Richard R. Schrock ( USA ) i
• Robert H. Grubbs ( USA )

za rozwój nad badaniem reakcji metatezy olefin.

Bibliografia

• R. H. Grubbs (Ed.), Handbook of Metathesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
• Olefin Metathesis: The Early Days Chemical & Engineering News, December 23, 2002 Volume 80, Number 51 p. 34-38 [1]
• Recent developments in design and synthesis of well-defined ruthenium metathesis catalysts – a highly successful opening for intricate organic synthesis Ileana Dragutan*, Valerian Dragutan* Petru Filip Arkivoc 2005 page 105 [2]
• Oficjalna informacja o nagrodzie Nobla .

Zobacz też

• Katalizator Grubbsa

Przypisy