Reakcja Hecka –
reakcja chemiczna
substytucji
polegająca na przyłączeniu
nienasyconego
związku organicznego
(
halogenku
, pochodnej
triflatowej
lub
silanowej
) do
alkenu
z utworzeniem nowego wiązania
węgiel
-węgiel lub węgiel-
azot
. Reakcja ta zachodzi w silnie
zasadowych
warunkach i wymaga
katalizy
metaloorganicznej. Najczęściej katalizatorami są
kompleksy
palladu
i
rodu
[1][2].
Nazwa pochodzi od nazwiska odkrywcy, amerykańskiego chemika
Richarda Hecka
, laureata
Nagrody Nobla w dziedzinie chemii
w 2010 r.
Ogólny schemat reakcji Hecka, X = halogen, triflat, lub grupa silanowa lub silanolowa
Reakcja ta zachodzi zwykle w sposób stereoselektywny – prowadząc do powstania większej ilości
izomerów trans
niż cis.
Mechanizm reakcji
Mechanizm reakcji Hecka ma dość typowy przebieg dla reakcji chemicznych katalizowanych związkami metaloorganicznymi. Aktywnymi katalitycznie związkami są kompleksy palladu i rodu na zerowym
stopniu utlenienia
. Związki te jednak są wysoce niestabilne i dlatego zwykle otrzymuje się je
in situ
z prekursorów, w którym metal centralny występuje na II stopniu utlenienia[3].
Na poniższym przykładowym schemacie w pierwszym etapie reakcji octan palladu(II) jest redukowany przez trifenylofosfinę do palladu(0) (etap I). W II etapie następuje
addycja oksydatywna
, w ramach której atom palladu wchodzi na miejsce dawnego wiązania węgiel-
brom
. W III etapie powstaje
π-kompleks
między atomem palladu a alkenem. W etapie IV następuje przekształcenie kompleksu π w
σ-kompleks
na skutek czego powstaje nowe wiązanie węgiel-węgiel. Czas życia związku przejściowego E jest zwykle na tyle długi, że możliwa jest rotacja wokół wiązania C–C do trwalszego
konformeru
anti (struktura F o
naprężeniach sterycznych
mniejszych niż w konformerze syn, tj. E). W etapie V W VI i VII etapie następuje
eliminacja
z utworzeniem podwójnego wiązania węgiel-węgiel i odtworzeniem wolnego kompleksu palladu(II), który w etapie VIII ulega reakcji z silną zasadą w wyniku czego odtwarza się aktywny katalitycznie kompleks palladu(0).
Zastosowania i odmiany
Klasyczna postać reakcji
Klasyczna postać reakcji Hecka jest stosowana do syntezy wielu związków chemicznych ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi węgiel-węgiel. Jest m.in. stosowana do produkcji
naproxenu
stosowanego jako lek przeciwzapalny i metoksycynamonianiu oktylu stosowanego w kremach do opalania jako filtr
UV
.
Etap syntezy naproksenu, w którym jest wykorzystana reakcja Hecka między pochodną bromo
naftalenu
i
etylenem
Reakcja ta jest też stosowana do syntezy modyfikacji
polisiloksanów
, np. w celu uzyskania materiału o wysokim
współczynniku załamiania światła
[4].
Modyfikacja polisiloksanów za pomocą reakcji Hecka
Reakcja w cieczy jonowej
W środowisku
cieczy jonowej
reakcja Hecka zachodzi bez udziału
ligandów
fosforowych
w strukturze katalizatora. Gdy katalizator jest osadzony na podłożu z porowatego
silikażelu
, reakcja może zachodzić w środowisku wodnym, a katalizator można wielokrotnie odzyskiwać[5].
Reakcja Hecka w środowisku cieczy jonowej
Utleniające arylowanie
Przy pomocy reakcji Hecka można przeprowadzić utleniające arylowanie, w wyniku którego powstaje pierścień
tetrahydrofuranowy
(zaznaczony na czerwono) między dwoma pierścieniami arylowymi. Pierwszy etap procesu przebiega zgodnie z klasycznym cyklem katalitycznym reakcji Hecka, jednak na etapie produktu przejściowego addycji syn następuje substytucja ligandu palladowego przez
grupę hydroksylową
, co zamyka pierścień tetrahydrofuranowy[6].
Utleniające arylowane za pomocą reakcji Hecka
Reakcja z udziałem amin
W wersji z udziałem
amin
reakcja Hecka może doprowadzić od powstania wiązania
azot
-węgiel, zamiast węgiel-węgiel. W przykładowym procesie,
oksym
posiadający grupę silnie elektronoakceptorową reaguje wewnątrzcząsteczkowo z
dienem
przyłączony do drugiego końca cząsteczki. Rolę silnej zasady pełni w tej reakcji
trietyloamina
[7].
Reakcja Hecka z udziałem aminy
Przypisy
- ↑ R. F. Heck, J. P. Nolley. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. „
J. Org. Chem.
”. 37 (14), ss. 2320–2322 (1972).
doi:10.1021/jo00979a024
.
- ↑ Tsutomu Mizoroki, Kunio Mori, Atsumu Ozaki. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium. „
Bull. Chem. Org. Jap.
”. 44 (2), s. 581 (1971).
doi:10.1246/bcsj.44.581
.
- ↑ Fumiyuki Ozawa, Akihiko Kubo, Tamio Hayashi. Generation of Tertiary Phosphine-Coordinated Pd(0) Species from Pd(OAc)2 in the Catalytic Heck Reaction. „
Chemistry Letters
”. 21 (11), ss. 2177-2180 (1992).
doi:10.1246/cl.1992.2177
.
- ↑ Tomasz Ganicz, Anna Kowalewska, Włodzimierz A. Stańczyk, Matthew Butts i inni. A novel organometallic route to phenylethenyl-modified polysiloxanes. „J. Mater. Chem.”. 15, ss. 611-619 (2005).
doi:10.1039/b413474e
.
- ↑ Hisahiro Hagiwara, Yoshitaka Sugawara, Takashi Hoshi, Toshio Suzuki. Sustainable Mizoroki–Heck reaction in water: remarkably high activity of Pd(OAc)2 immobilized on reversed phase silica gel with the aid of an ionic liquid. „
Chemical Communications
”, ss. 2942-2944 (2005).
doi:10.1039/b502528a
.
- ↑ Loránd Kiss, Tibor Kurtán, Sándor Antus, Henri Brunner.
Further insight into the mechanism of Heck oxyarylation in the presence of chiral ligands
. „Arkivoc”, ss. 69-76 (2003).
- ↑ Mitsuru Kitamura, Daisuke Kudo, Koichi Narasaka.
Palladium(0)-catalyzed synthesis of pyridines from ß-acetoxy-γ,δ-unsaturated ketone oximes
. „Arkivoc”, ss. 148-162 (2005).