Rodnik metylowy – najprostszy rodnik organiczny

Tlenek azotu – przykład rodnika nieorganicznego (kreski symbolizują pary elektronowe )

Rodniki – atomy lub cząsteczki posiadające niesparowane elektrony ^[1], czyli charakteryzujące się spinem elektronowym różnym od 0. Niektóre układy o całkowitym spinie równym 0, lecz wykazujące tzw. polaryzację spinową (np. niektóre stany przejściowe) czasem traktowane są jako dwurodniki.

Cechą charakterystyczną rodników jest paramagnetyzm , a techniką umożliwiającą ich badanie jest spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR).

Większość elektronów w atomach i cząsteczkach występuje parami (po dwa na każdym orbitalu ). Układ rodnikowy, w którym na pewnym orbitalu jest tylko jeden elektron jest zazwyczaj nietrwały i dąży do przyjęcia lub oddania elektronu – zwykle z udziałem innego atomu lub cząsteczki. Oznacza to, że rodniki są zazwyczaj bardzo reaktywne.

Rodniki mogą być obojętne elektrycznie lub posiadać ładunek, dodatni w kationorodnikach (np. kationorodnik benzenowy C₆H₆^•+), ujemny w anionorodnikach (np. anionorodnik benzenowy C₆H₆^•–)^[2]. W "typowych" reakcjach z udziałem rodników ich stężenie w mieszaninie reakcyjnej jest zwykle bardzo niskie, ze względu na ich dużą reaktywność.

Najprostszym rodnikiem jest pojedynczy atom wodoru , który składa się z protonu i jednego niesparowanego elektronu. Średni czas życia rodnika wodorowego w gazowym wodorze w temperaturze pokojowej to ok. 2,5 ns - co oznacza, że statystycznie tyle czasu mija od powstania tego rodnika do jego związania z drugim rodnikiem i powstania zwykłej cząsteczki wodoru H₂. Czasy życia rodników i ich reaktywność zależą od ich struktury. Trwałość rodników alkilowych rośnie wraz z ich rzędowością . Stabilizujący wpływ ma także sprzężenie z sąsiednimi grupami (np. z podwójnym wiązaniem). Szczególnie trwałe rodniki tworzy trifenylometan i jego pochodne. Rodnik trifenylometylowy (trytylowy) Tr^• (2) istnieje w równowadze z dimerem 3, a obecność barwnych rodników trytylowych w roztworze sprawia, że ma on żółte zabarwienie^[3].

Rodnik trifenylometylowy

W obecności tlenu (np. z powietrza) rodniki trytylowe ulegają nieodwracalnemu związaniu w nadtlenki Tr-O-O-Tr i roztwór odbarwia się. Po zużyciu całej ilości wprowadzonego tlenu, żółte zabarwienie stopniowo powraca wskutek odtwarzania się rodników trytylowych 2 z dimeru 3^[3].

Rodniki są często centrami aktywnymi wielu reakcji chemicznych takich jak np. polimeryzacja wolnorodnikowa oraz występują w minimalnych stężeniach w cytoplazmie komórek organizmów żywych, gdzie ich stężenie jest jednak ściśle kontrolowane.

Rodniki powstają np. na skutek homolitycznego rozpadu wiązań chemicznych , tj. takiego, w wyniku którego przy obu częściach rozerwanej cząsteczki zostaje po jednym z elektronów, które wcześniej tworzyły wiązanie. Może ono następować pod wpływem naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym , promieniowaniem rentgenowskim , przez bombardowanie elektronami, w wyniku niektórych reakcji redoks , a także w wyniku termicznego rozpadu (tzw. dysocjacji termicznej ) takich związków jak np. nadtlenki lub sole diazoniowe .

Typowy przykład reakcji, w wyniku której powstają rodniki to np. rozpad cząsteczek chloru Cl₂ pod wpływem działania światła ultrafioletowego:

Cl₂ + hν → 2 Cl^•

Zalecenia nomenklaturowe

Dawniej w znaczeniu rodniki stosowany był termin wolne rodniki^[4], co obecnie nie jest zalecane^[1]. Nie zaleca się także określania mianem rodniki grup i podstawników w cząsteczkach związków organicznych ^[1].

Zobacz też

• reaktywne formy tlenu

Przypisy