Elipsoidalna cząsteczka C70
Fulereny (fullereny) (
ang.
fullerenes) –
cząsteczki
składające się z parzystej liczby
atomów
węgla
, tworzące zamkniętą, pustą w środku
bryłę
. Cząsteczki fulerenów zawierają od 28 do ok. 1500 atomów węgla.
Właściwości chemiczne fulerenów są zbliżone pod wieloma względami do
węglowodorów aromatycznych
.
Fuleryt
, kryształ molekularny zbudowany z fulerenów, jest odmianą
alotropową
węgla.
Etymologia nazwy i historia odkrycia
Za inicjatora tego odkrycia uważa się
Harolda Kroto
, z
Uniwersytetu Sussex
, z południowej
Anglii
, który badając w ramach swojej pracy doktorskiej przemiany związków węgla zachodzące w okolicach wygasłych gwiazd, metodami
spektroskopowymi
, odkrył charakterystyczne wąskie linie spektralne, które odpowiadały aromatycznym związkom węgla.
Mniej więcej w tym samym czasie zespół naukowy z
Uniwersytetu Rice
w
Houston
w
Teksasie
, w skład którego wchodzili James Heath, Sean O'Brien,
Robert Curl
i
Richard Smalley
, opracował zestaw do syntezy związków organicznych w wyniku naświetlania promieniem lasera obracającej się tarczy grafitowej. Otrzymano w tych warunkach szereg bardzo nietypowych związków o budowie klatkowej. Wzbudziło to duże zainteresowanie Harolda Kroto, który zauważył, że warunki panujące podczas tych syntez są bardzo podobne do warunków jakie panują w
gwiazdach
. Nasunęło to myśl by wykorzystać to urządzenie do syntezy pochodnych węgla.
Harold Kroto dołączył do tego zespołu w
1985
roku w ramach stażu podoktorskiego. Wspólnie z Richardem Smalleyem podjęli się badań nad otrzymaniem związków węgla o dużej masie cząsteczkowej. Już pierwszego dnia odkryto tajemniczy związek o masie cząsteczkowej 720
u
, który występował w większym stężeniu niż wszystkie inne. Dokładne przemyślenia doprowadziły ich do struktury "piłki futbolowej". Następnie na drodze obliczeń kwantowo-mechanicznych dowiedli, że związek taki powinien generować dokładnie jedną linię w widmie 13C NMR, ściśle odpowiadającą widmu związku uzyskanego przez Harolda Kroto i zespołu z Uniwersytetu Rice.
Za odkrycie fulerenów Harold Kroto z Uniwersytetu Sussex w Brighton (Wielka Brytania) oraz zespół R.E. Smalley i R.F Curl jr. z Uniwersytetu Rice w Huston (Teksas, USA) w
1996
roku otrzymali
Nagrodę Nobla
z dziedziny chemii. Harold Kroto kontynuował badania nad fulerenami na Uniwersytecie Sussex, m.in. wyodrębniając je w bardzo żmudny sposób z sadzy i rozpoczął badania ich własności chemicznych. W
1990
roku niemieccy badacze W. Kratschmar i D. Huffman po raz pierwszy opublikowali względnie tanią i wydajną metodę syntezy fulerenów poprzez kontrolowane spalanie węgla w łuku elektrycznym w atmosferze helu, która otworzyła drogę do praktycznego zastosowania tych związków, lecz nie zostali uwzględnieni w nagrodzie Nobla.
Zgodnie z opowieściami Harolda Kroto, widok kopuły geodezyjnej skonstruowanej z pięcio- i sześciokątów, którą widział podczas Światowej Wystawy zainspirowała ich obu do wspólnego skonstruowania pierwszego modelu fulerenu C60. Model taki dla klasterów węglowych zaproponował już w 1970 E. Osawa[1]. Inni członkowie zespołu Smalleya zaczęli konstruować podobne modele kolejnych fulerenów sferycznych, a także zauważyli, że można na ich bazie konstruować rurki.
Nazwa "fuleren" pochodzi od nazwiska amerykańskiego architekta
R. Buckminster Fullera
, który wymyślił pokrycia hal w postaci tzw.
kopuł geodezyjnych
, opartych o kratownice pokryte płytami w kształcie
wielokątów foremnych
. Na tej konstrukcji oparty był również, zatwierdzony przez FIFA i używany przez 36 lat (1970-2006), wzór piłki nożnej (Buckminster Ball).
Na cześć konstruktora kopuły w Dallas, zaczęli oni między sobą nazwać w żartach tego rodzaju związki "Bucky balls" (czyli w wolnym tłumaczeniu "jaja Buckiego" lub "piłki Buckiego"), co zostało w pierwszej publikacji przerobione na bardziej poważnie brzmiącą nazwę "Buckminster fulleren", z której to nazwy wywiedziona została nazwa dla całej klasy tego rodzaju związków.
Budowa fulerenów
Dwudziestościenna cząsteczka C540
Powierzchnia fulerenów składa się z układu sprzężonych pierścieni składających się z pięciu i sześciu atomów węgla. Najpopularniejszy fuleren, zawierający 60 atomów węgla (tzw. C60) ma kształt
dwudziestościanu ściętego
, czyli wygląda dokładnie tak jak piłka futbolowa. C70, natomiast, posiada dodatkowy pierścień atomów węgla.
Szczególnymi izomerami strukturalnymi fulerenów są
nanorurki
, będące długimi walcami uzyskanymi ze zwinięcia, pojedynczej płaszczyzny
grafitowej
, domknięte z obu stron połówkami fulerenów odpowiedniej wielkości. Najkrótszą nanorurką, z formalnego punktu widzenia, jest C70, najdłuższe zaś (na rok 2008) mają ponad 2 centymetry długości.
Do rodziny fulerenów zaliczamy:
- fulereny właściwe (C60, C70),
-
nanocebulki
(fulereny wielowarstwowe),
- fulereny olbrzymie (ilość atomów węgla powyżej 500),
-
nanorurki
(walec z warstw
grafenowych
).
Właściwości
Fulereny są czarnymi ciałami stałymi o metalicznym połysku. Posiadają własności
nadprzewodzące
i
półprzewodnikowe
. Ich własności chemiczne są zbliżone do sprzężonych
węglowodorów aromatycznych
, choć reakcje z ich udziałem wymagają zwykle drastyczniejszych warunków. Ulegają, między innymi, reakcji
addycji
Friedla-Craftsa
. Ich unikalną własnością jest możliwość zamykania w ich wnętrzu innych cząsteczek. Gęstość wynosi 1,65g/cm³
Fulereny należą do związków słabo rozpuszczalnych. Nie rozpuszczają się w
polarnych
rozpuszczalnikach
praktycznie wcale. Najlepiej (choć też nie za dobrze) rozpuszczają się w
rozpuszczalnikach aromatycznych
, takich jak
benzen
czy
toluen
oraz w
CCl4
. Tworzą się wtedy kolorowe roztwory. Roztwór C60 w benzenie ma barwę fioletową, zaś C70 – rubinową.
Na początku wydawało się, że są one tylko kolejną "ciekawostką przyrodniczą", w toku badań okazało się jednak, że mogą znaleźć wiele praktycznych zastosowań. Można je przyłączać do
polimerów
, uzyskując w ten sposób środki smarujące i tworzywa o unikalnych własnościach elektrooptycznych. Można je funkcjonalizować na powierzchni i łączyć razem, otrzymując układy
katalityczne
o bardzo rozwiniętej powierzchni. Można zamykać wewnątrz fulerenów atomy pierwiastków. Dotychczas udało się zamknąć praktycznie wszystkie pierwiastki z
układu okresowego
. Można także umieszczać wewnątrz nich odpowiednio małe cząsteczki innych związków chemicznych.
Modyfikowane fulereny dzieli się na:
- egzohedralne - fulereny modyfikowane powierzchniowo – do których powierzchni są przyłączone rozmaite
grupy funkcyjne
, np.: po przyłączeniu
grupy hydroksylowej
otrzymuje się fulerenole
- endohedralne – zawierająca wewnątrz swej "klatki" inne atomy lub cząsteczki
- heterofulereny – mająca jeden lub więcej atomów węgla w cząsteczce zastąpione przez inne atomy, np.
azotu
Występowanie i otrzymywanie
Fulereny występują w niewielkich ilościach w
sadzy
węglowej oraz w przestrzeni kosmicznej w otoczeniu wygasłych gwiazd, odkryto także obecność pewnej ilości fulerenów w niektórych skałach. Przykładem jest
szungit
w Rosji.
Fulereny otrzymuje się poprzez bombardowanie promieniem laserowym obracającej się tarczy
grafitowej
w supersonicznym strumieniu
helu
. Obecnie najbardziej popularną i wydajną metodą otrzymywania fulerenów jest metoda płomieniowa. Polega ona na spalaniu substancji organicznych (najczęściej jest to
toluen
). Dzięki tej metodzie produkcja fulerenów na świecie wynosi obecnie kilkanaście ton. W wyniku tego procesu otrzymywana jest tzw. sadza fulerenowa, będącą mieszanką wielu fulerenów. W celu oczyszczenia i rozdzielenia stosuje się wieloetapową ekstrakcję, najczęściej przy użyciu jako rozpuszczalnika
benzenu
lub
toluenu
. Separacja poszczególnych typów fulerenów następuje z wykorzystaniem wysokowydajnej chromatografii cieczowej
HPLC
.
Przypisy
- ↑ E. Osawa, "Kagaku", t. 25(9) (1970) str. 854
Linki zewnętrzne