Podstawową metodą otrzymywania halogenoalkanów jest reakcja wymiany grupy hydroksylowej alkoholi na atom fluorowca pod wpływem odpowiedniego halogenowodoru.
Reakcję katalizują jony wodorowe, stąd czasem do reakcji stosuje się kwas siarkowy i odpowiedni halogenek sodu.
Czasem w trakcie reakcji podstawienia dochodzi do przegrupowania i fluorowiec zostaje podstawiony przy sąsiednim węglu w stosunku do węgla podstawionego hydroksylem.
Chlorowcowanie (głównie bromowanie i jodowanie) lepiej przeprowadzać za pomocą bromku fosforu (lub działaniem jodu i fosforu), unika się wówczas przegrupowań.
Reakcja jest bardziej "przewidywalna".
